리간드 변형 전략에 의해 강화된 H2 생성과 결합된 아디프산의 전기촉매 합성

Nature Communications 13권, 기사 번호: 5009(2022) 이 기사 인용

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아디프산은 중합체의 중요한 구성 요소이며 케톤-알코올 오일(사이클로헥사놀과 사이클로헥사논의 혼합물)의 열촉매 산화에 의해 상업적으로 생산됩니다. 그러나 이 공정은 부식성 질산의 사용에 크게 의존하는 동시에 강력한 온실가스인 아산화질소를 방출합니다. 여기에서 우리는 SDS(sodium dodecyl sulfonate)로 변형된 니켈 수산화물(Ni(OH)2) 촉매를 통한 H2 생산과 결합된 cyclohexanone의 adipic acid로의 산화를 위한 전기촉매 전략을 보고합니다. 삽입된 SDS는 수성 매질에서 비혼화성 사이클로헥사논의 농축을 촉진하여 순수 Ni(OH)2에 비해 아디프산 생산성이 3.6배 더 높고 패러데이 효율(FE)이 더 높습니다(93% 대 56%). 이 전략은 수용액에서 혼합되지 않는 다양한 알데히드와 케톤에 효과적인 것으로 입증되었습니다. 또한, 우리는 24시간 내에 0.8A(30mA cm-2에 해당)에서 8.0L의 H2 생산성과 결합된 4.7mmol의 아디프산 생산성과 4.7mmol의 아디프산 생산성을 달성하여 사이클로헥사논과 H2 생산의 전기산화를 위한 현실적인 2전극 흐름 전해조를 설계했습니다.

아디프산은 폴리아미드와 폴리에스테르의 중요한 빌딩 블록으로, 나일론-66, 폴리(부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트) 및 연간 수백만 미터톤 규모의 윤활제 생산에 광범위하게 사용됩니다1,2,3. 현재 산업용 아디프산 합성은 50~60% 질산을 강력한 산화제로 사용하여 케톤-알코올(KA) 오일의 산화에 의존하며(그림 1a), 산 부식성으로 인해 특수 장비가 필요합니다. 이 공정은 또한 강력한 온실가스인 화학양론적 양의 아산화질소(N2O)를 필연적으로 생성하며 대기 열 포집 능력은 CO2보다 거의 300배 높으므로 배기가스 처리 장치가 필요합니다4,5,6. 따라서 보다 지속 가능한 화학 산업을 향한 아디프산 생산을 위한 대체 경로의 개발이 매우 바람직합니다.

현재 산업 경로. b 제안된 전기화학적 경로.

전기촉매 산화는 온화한 조건에서 수성 전해질에서 KA 오일을 아디프산으로 전환하는 매력적인 접근법을 제공할 수 있습니다(그림 1b)7,8. 2004년에 Lyalin과 Petrosyan은 6mA cm-2의 정전류에서 52%의 수율로 시클로헥사놀/시클로헥사논을 아디프산으로 전기촉매 산화시키는 니켈 옥시수산화물(NiOOH) 촉매를 보고했습니다(참조 7). 우리의 최근 연구에서는 망간 도핑된 코발트 옥시수산화물 촉매를 사용하여 64.2%의 수율로 KA 오일을 아디프산으로 전기산화한 예비 결과를 보여줍니다8. 전기촉매 전략 개발에 진전이 있었지만, 해당 연구는 낮은 반응 속도와 낮은 아디프산 수율(<70%)로 인해 적용이 제한되는 아직 초기 단계입니다. 한 가지 중요한 제한 사항은 수용성 전해질에서 사이클로헥사논의 낮은 용해도에서 비롯되며, 이는 반응 발생을 크게 방해하는 촉매 표면의 물질 전달 및 흡착에 어려움을 초래합니다.

수성 전해질, 특히 기체 CO2 및 N2에 대해 비혼화성 분자의 전기촉매 전환을 위해 이전 문헌에서는 리간드 변형을 통해 전극에 소수성 표면을 구성하는 것이 농축에 유리하고 따라서 반응성을 촉진한다는 것을 보여줍니다9,10,11,12,13. 예를 들어, Yang과 동료들은 최근 CO2 농축과 CO9로의 선택적 전기환원을 위한 다성분 촉매 포켓을 포함하는 나노입자/정렬 리간드 중간층의 구성을 보고했습니다. 폐수 처리를 위한 전극 설계에도 유사한 전략이 적용되었습니다. PbO2 양극의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트를 변형하면 물에서 유기 오염물질(예: 니트로벤젠)의 전기화학적 분해를 촉진할 수 있습니다14. 이러한 연구에서 영감을 받아 우리는 표면 소수성을 조절하면 아디프산 생산성이 향상되어 촉매 표면 위에 시클로헥사논이 풍부해질 수 있을 것으로 기대합니다. 그러나 리간드 변형 전략은 수성 매질에서 섞이지 않는 액체 분자의 전기촉매 변환에서 거의 연구되지 않았습니다.

1.4 V vs RHE. These results suggest that mass transfer of cyclohexanone becomes more sluggish than electrooxidation at increased potential, thus giving rise to the complete consumption of cyclohexanone on electrode surface before the arrival of more cyclohexanone. Namely, the cyclohexanone concentration on electrode surface would decrease to zero at potential >1.4 V vs RHE, and mass transfer becomes the rate-determining step (RDS) in the overall process of cyclohexanone electrooxidation. In contrast, over Ni(OH)2-SDS, the steady-state current density was obviously higher, and was increased continuously without reaching a plateau, suggesting that the mass transfer of cyclohexanone is enhanced over Ni(OH)2-SDS, which is well consistent with the aforementioned stable current in CA measurements (Fig. 3c). More theoretical analysis for the facilitated mass transferof cyclohexanone by SDS intercalation is shown later./p>