탈수소화 촉매작용에서 분리된 Rh 원자

Scientific Reports 13권, 기사 번호: 4458(2023) 이 기사 인용

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이 기사에 대한 저자 수정 사항은 2023년 6월 13일에 게시되었습니다.

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분리된 활성 부위는 낮은 전이 금속 함량으로 인해 비용을 절감하는 동시에 불균일 촉매 작용에서 매우 효율적이고 안정적일 수 있는 큰 잠재력을 가지고 있습니다. 여기에서는 Ga9Rh2 상과 지금까지 연구되지 않은 Ga3Rh 상의 합성, 첫 번째 촉매 실험 및 특성 분석에 대한 결과를 제시합니다. 우리는 구조적 특성화를 위해 XRD와 TEM을 사용했고, XPS, EDX를 사용하여 금속간 화합물의 화학적 조성과 전자 구조에 접근했습니다. 까다로운 프로판 탈수소화에서 이러한 단계에 대한 촉매 테스트와 DFT 계산을 통해 우리는 이러한 새로운 촉매 물질에 대한 포괄적인 그림을 얻습니다. 그들의 특정 결정학적 구조는 분리된 로듐 부위로 이어지며, 이는 시스템의 촉매 특성에 대한 결정적인 요인으로 제안됩니다.

프로필렌과 같은 경질 올레핀은 수요가 공급을 초과하는 고분자 산업 및 기타 화학 부문에 귀중한 벌크 화학 물질입니다. 프로필렌에 대한 이러한 수요-공급 격차를 줄이는 한 가지 접근법은 프로판의 촉매 탈수소화입니다1. 이 공정에서는 수소와 프로필렌이라는 두 가지 귀중한 생성물이 생성되지만, 코크스 형성과 반응의 흡열 특성으로 인해 촉매가 빠르게 비활성화되기 때문에 매우 까다롭습니다2,3. 그러나 최근 여러 연구에서 수명이 긴 효과적인 탈수소화 촉매가 제시되었습니다4,5,6,7,8,9. 모든 경우에 이들 촉매의 기본 설계 원리는 동일합니다. 즉, 수소화 및 탈수소화 반응의 비활성화 및 활성은 활성 중심의 원자 집합의 크기 및 배열에 크게 좌우됩니다10. 고립된 단일 원자는 반응 조건 하에서 안정적으로 유지해야 하는 과제와 함께 이상적인 반응 사이트로 간주됩니다.

탈수소화 반응을 위해 정의된 분리된 반응 부위를 갖는 이종 촉매를 합성하기 위한 여러 가지 접근법이 제안되었습니다. 한 가지 개념은 고체 단일 원자 합금, 즉 대체 합금을 사용합니다. 또한, 산화 지지체에 낮은 로듐 함량(일반적으로 4 at.% 미만)을 갖는 갈륨 합금 형태의 액체 촉매도 프로판 탈수소화에 매우 효과적인 것으로 입증되었습니다. 후자의 촉매 시스템은 SCALMS(지원 촉매 활성 액체 금속 용액)4,5로 표시됩니다. 따라서 액체 갈륨에 로듐을 희석하면 액체 합금 표면의 활성 부위가 분리되어 촉매 안정성이 크게 향상됩니다. 이러한 시스템의 액체 특성은 매우 균일한 단일 반응 사이트를 보장하여 높은 선택성을 제공합니다.

불균일 촉매에서 안정적이고 정의된 위치 분리를 제공하는 또 다른 뛰어난 접근법은 금속간 화합물로, 이는 상당히 광범위하게 연구되어 최근에 검토되었습니다13,14. 많은 경우 순수 전이금속에 비해 향상된 촉매 특성을 나타냅니다. 예를 들어, GaPd 기반 금속간 화합물은 결합에 상당한 공유 결합 기여를 합니다. 이로 인해 전이 금속이 p-블록 금속에 의해 고도로 배위되는 매우 복잡한 구조가 발생합니다. 그러한 결정의 표면은 사실상 고립된 전이 금속 중심을 포함할 수 있습니다. 기하학과 관련하여 반응 중에 안정적으로 유지된다면 이상적인 반응 센터입니다. 마찬가지로, Ga1Pt1 금속간 화합물은 프로판 탈수소화에 대해 매우 선택적이고(99.6%) 안정적인(최대 96시간 작동) 것으로 나타났습니다7.

여기에서는 사이트 분리 원리를 따르는 촉매 활성 로듐 금속간 시스템이 어떻게 준비되고 특성화될 수 있는지 보여줍니다. 따라서 로듐은 강한 초기 활성 이후 코크스 형성으로 인해 빠르게 비활성화되기 때문에 일반적인 탈수소화 촉매가 아니라는 점은 주목할 만합니다. GaPd, Ga16Rh3, Ga21Rh4와 비교하여 Ga9Rh2(공간 그룹 Pc)는 중앙에 하나의 Rh 원자가 있는 단일 캡 정사각형 반기둥 Ga 다면체와 유사한 Ga9Rh 빌딩 블록으로 구성됩니다. Ga3Rh의 경우 Schubert et al. 처음에는 구조가 In3Ir19,20에 등구조적이라고 보고했습니다. 정사각형 공간군 P-4n2는 Debye-Scherrer 분말 회절 데이터를 기반으로 가정되었습니다. 나중에 Pöttgen et al. In3Ir의 공간 그룹을 P42/mnm로 다시 결정하고 단결정 데이터를 기반으로 구조를 정제했습니다.